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      電合成芳香聚合物在熒光傳感器領域的應用

      發布時間:2020-12-28 10:17所屬分類:化工生產加入收藏

      摘 要:熒光傳感憑借其高靈敏度、實時檢測等優點而廣受關注。相比于小分子,電合成的芳香聚合物具有較好的平面性、較大的共軛結構、較高的熒光量

        摘 要:熒光傳感憑借其高靈敏度、實時檢測等優點而廣受關注。相比于小分子,電合成的芳香聚合物具有較好的平面性、較大的共軛結構、較高的熒光量子產率,在熒光傳感領域具有重要的應用前景。文章介紹了近年來有關電合成芳香聚合物及其衍生物的研究進展,重點闡述了其在熒光傳感器領域的應用,并對電合成芳香聚合物在熒光方面的應用前景進行了展望。

        關鍵詞:電合成;芳香聚合物;高靈敏度;熒光傳感器

      化學論文發表

        一、引言

        近些年來,在其他學科的迅猛發展下,電子學、激光、納米材料及光導纖維等領域中不斷引入新型科技,有力地推動了熒光分析法這種痕量分析技術在理論和應用方面的進展,熒光分析法具有選擇性強,靈敏性高,所需樣品量少且操作方法簡便等優點,因此在工、農、材料、環境、生物、化學等領域中得到廣泛應用[1-5]。在熒光分析法中,分子識別工作能夠通過分子吸收了一定頻率的光后,本身所發射的光的強度來有效表達識別現象,以此來進行定性或定量分析[6,7]。

        Swager等人[8]發現共軛聚合物(CPs)具有較強的光捕獲能力,由此開啟了CPs應用于熒光分析的新局面。CPs的主鏈上有大離域π鍵,離域的π鍵可使聚合物由通常的絕緣體變為半導體甚至是導體,通常具有熒光發光性質和導電性。共軛聚合物(CPs)擁有獨特的電子結構,決定熒光共軛聚合物的“分子導線效應”可成百倍的放大熒光響應信號,因此其靈敏度也得極大提升,使CPs熒光傳感器對極小外界波動迅速做出反應,并將這些微小波動轉換為可被人感知的物理電學信號。熒光CPs不僅具有較高的發光效率和電荷輸送能力,同時還具有聚合物所共有的良好加工性能和力學性能。聚合物中不同功能團的引入增大了傳感器的檢測特異性,檢測更加高效準確具有針對性。導電高分子的單體除了小分子芳雜環之外還有芳香化合物,芳香化合物具有剛性結構和環狀閉合共軛體系,π電子高度離域,具有特殊的穩定性并且一般具有良好的熒光性能,所以,以芳香化合物作為單體聚合制備高性能聚合物并將其應用于熒光傳感領域是目前的研究熱點之一。

        芳香化合物作為單體制備導電聚合物可以采用化學氧化法或電化學合成法。化學氧化法存在反應產率低,反應速率難以控制,操作復雜且環境污染嚴重等缺點,而電化學聚合法可以直接得到聚合物薄膜,反應速率可控,可以在導電聚合物內部進行分子封裝,摻雜和聚合過程同步進行。因此,近年來研究較多的是芳香化合物的電化學聚合。電化學聚合芳香化合物也存在一定的局限性,如在二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈等中性溶劑中芳香化合物的起始氧化電位較高,使得反應過程中副產物較多,不利于聚合形成質量和性能優異的聚合物薄膜。而酸性溶劑三氟化硼乙醚(BFEE)以及BFEE與其它溶劑的混合物等能夠降低芳香化合物的起始氧化電位[9],因BFEE可與芳香化合物的共軛結構相互作用,減少共振能,從而降低起始氧化電位,減少反應過程中副反應的產生,因此,BFEE的存在可以有效提高聚合物膜的性能。其次芳香化合物本身具有較大分子結構,分子與分子之間存在較大的空間位阻效應,使得聚合所得高分子聚合物的共軛鏈長較短,也影響聚合物薄膜的質量和性能。因此,芳香化合物作為單體制備高性能導電聚合物還需在結構和性能上繼續進行改善和提高。

        二、熒光傳感器工作原理

        熒光傳感器依賴于主客選擇性識別,傳感器或主機充當光學間諜,當客體分子到達時,傳感器會發出一個熒光信號,當客體分子離開時,傳感器會通過關閉熒光來報告。這種選擇性識別過程主要包括兩個步驟:一,熒光傳感器中的熒光指示劑分子與受體選擇性鍵合,這一過程與生物學中底物與受體的結合過程相對應,具有專一性;二,在發生選擇性相互作用的同時伴隨著體系電學、光學以及構象的改變,并將相對應的化學信息進行處理、、傳遞及儲存。作為熒光傳感器所包含的部件可用“3R”來表示,如圖1所示[10]。所謂的3R,就是指分子識別部分(Recognize),即接受體,負責識別和結合客體分子;報告器部分(Reporter),即發色體,負責產生熒光信號;中繼體部分(Relay),負責連接發色體和接受體,此外當外來物種進入接受體時,引起發色體的發光特征發生變化[11]。

        當具有空腔結構的主體接受體和被檢測客體底物結合后,會發生特異性結合作用形成主客配合物,因此表現出對客體的專一性識別能力,主客體之間的相互作用會引起中繼體所連接的發色體所處微環境的改變,進而引起發色體發光特征改變,檢測發色體熒光猝滅或增強即可實現對客體分子的識別與檢測。在對熒光傳感器的研究中,熒光指示劑作為熒光傳感器的敏感層,其選擇對傳感器的性能有重大影響。常用作報告器的發光化合物卟啉、熒光素、萘酰亞胺、蒽、蒽醌、偶氮類化合物、喹喔啉等。不同的熒光傳感器因其所含主體化合物的化學結構不同,因此所對應的客體分子也不同,這就為設計檢測不同客體分子的熒光傳感器提供了思路。根據所檢測客體分子的結構和性質選擇熒光傳感器的接受體和發光體是設計性能優良的熒光傳感器的關鍵步驟,此外,選擇長度適中,具有一定柔性的中繼體也對熒光傳感器的優良性能提供保障。

        三、聚芘及其衍生物的合成及應用

        3.1 聚芘

        芘是一種具有大共軛π鍵的芳香化合物,具有較高熒光量子產率,強光吸收度以及光穩定性。其熒光壽命長,可作為極好的熒光指示劑,而且價格低廉。芘具有較強的熒光性質以及可因金屬離子的存在而淬滅的特征和芘的熒光淬滅及熒光開啟的研究都已經有所報道。以芘為重復單元合成的共軛聚合物,繼承了芘的優異光學性質,與小芳環為主鏈的共軛聚合物有明顯的區別;而聚芘與其單體相比,具備更大的共軛體系,又具有包括熒光淬滅放大效應等在內的種種共軛聚合物的特性。這些特點使聚芘作為一種新的共軛聚合物,逐漸得到人們的關注。

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